introductory

國內石墨資源貯量雖然比較豐富，但石墨制品產業并不發達。一些技術含量比較高的石墨產品，國內尚不能制造，需要從發達國家進口。因此，國內亟待通過深加工來提升石墨原材料價值。當前市場上的石墨產品有中、高碳天然鱗片石墨、石墨電板、高純球形石墨、石墨電池負極材料等。石墨生產工段的酸洗提純和酸霧噴淋工藝中用到氫氟酸、鹽酸、硝酸或硫酸，酸和石墨中的雜質反應生 成 可 溶 性 化 合 物 如NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、FeCl3、NaNO3、KNO3、Ca（NO3）2、Mg（NO3）2、Fe（NO3）3、Na2SO4、K2SO4、CaSO4、MgSO4、Fe2（SO4）3、NaF、KF等，形成高鹽廢水［1］。高鹽廢水的處理方法有物理法、化學法、生物法和組合法等［2］。本項目生產廢水含強酸較多，不宜直接用生物法，故采用石灰乳反應-除氟反應-混凝沉淀-絮凝沉淀-石英砂過濾-活性炭過濾組合工藝初步除去廢水中的可沉淀和可吸附雜質后，再使用保安過濾-反滲透-MVR蒸發工藝使廢水中的鹽分晶體析出，實現固液分離，最后達標排放。

1工程概況工程概況某石墨新材料公司年產2萬噸高純度石墨、膨脹石墨生產車間，在石墨酸洗提純和酸霧噴淋工段產生高鹽廢水，水量為1027.32m3/d，廢水和排水水質情況見表1。

排水水質的TP、NH3-N、pH、COD指標達到GB3838－2002中的IV類標準，SS和TN指標達到GB30484－2013中的新建企業污水污染物直排規定。

2處理工藝處理工藝

2.1工藝選擇工藝選擇石墨生產廢水采用預處理和二級脫鹽工藝處理，使廢水中的TP、NH3-N、TN、SS、鹽分和COD降低，達到標準后排放。經過一級預處理工藝后，出水鹽分濃度仍較高，不能達到國家排放標準，需要經過二級脫鹽工藝再處理，水質達標后才能排放。采用MVR蒸發結晶工藝處理濃縮液，使鹽分晶體分離出來。石墨廢水、酸霧噴淋廢水綜合處理水量1027.32m3/d（45m3/h）。根據原水水質特點及各階段處理工藝要求，預處理工藝流程、脫鹽工藝流程分別如圖1、圖2所示。

2.2工藝特點工藝特點

2.2.1預處理去除工藝預處理去除工藝

1）酸霧噴淋廢水匯入石墨酸洗提純廢水，然后進入廢水調節池；

2）調節池廢水經離心泵提升進入石灰乳反應池，將石灰乳/氯化鈣加入，并與廢水劇烈攪拌，使氟離子與鈣離子反應生成氟化鈣沉淀。石灰中和廢水中的酸，調節pH調至6～9。反應出水進行固液分離，使氟化鈣沉淀與水分開，產生的污泥通過管道系統送至壓濾機。含氟廢水加入石灰乳調節pH，再加入氯化鈣溶液，生成氟化鈣，難溶于水。氯化鈣的加入可提高氟的去除率，并改善氟化鈣的沉降性能。氟化鈣在室溫18°C時，水中溶解度為16.3mg/L（以氟離子7.9mg/L計算）。

3）投加除氟劑、PAC、PAM：向中和沉淀處理后的廢水投加除氟劑（含磷酸鹽、硫酸鋁、鋁鹽等）、PAC（聚合氯化鋁）、PAM（聚丙烯酰胺）等。PAC等高分子絮凝劑可進一步提高氟的去除效率，硫酸鋁的存在可促進共沉淀，更好的去除廢水中的氟離子。通過加入PAM使得絮凝沉淀下來的絡合物進行混凝反應，進一步除去水中的氟化鈣等懸浮物。沉降污泥排入污泥濃縮池，出水溢流進入中間水池。

4）由中間水池提升至石英砂過濾器、活性炭過濾器預處理，出水進入脫鹽系統。廢水含鹽分7000～8000mg/L。

5）濃縮池排出污泥由污泥泵抽入板框壓濾機，經擠壓脫水后，泥餅收集，交由專業公司處理。

6）板框壓濾后濾液，返回調節池再次處理。

2.2.2脫鹽工藝脫鹽工藝

1）由增壓泵進入一級保安過濾器再由高壓泵進入一級RO系統進行膜脫鹽處理。一級RO反滲透系統是預脫鹽工藝的核心部件，絕大部分無機鹽、有機物、微生物等雜質，經過反滲透處理后可除去。采用8英寸超低壓復合RO膜，1套3支，型號規格為Ф201mm×1029mm，安裝在鋼制壓力容器內，單根脫鹽率達99.8%。濃水（含鹽分15000～17500mg/L）進入一級RO濃水箱，淡水進入淡水箱。

2）一級RO濃水進入二級RO反滲透系統。一級RO反滲透系統濃水鹽分含量較高，常規RO反滲透膜已很難處理該種進水水質，造成RO反滲透出水水質變差，出水量變小，膜孔堵塞等問題。針對此類水質特點，二級RO反滲透系統使用海水淡化濾膜，1組9支，型號為Ф99mm×1016mm，即使濃水中鹽濃度達到32000mg/L，鹽分脫除率仍可達到99.75%，且運行穩定。

3）二級RO濃水（含鹽分30000～35000mg/L）進入二級RO濃水箱，淡水進入淡水箱。

4）三級RO濃水進入三級RO濃水箱，淡水進入淡水箱。

2.2.3高鹽濃水分離工藝高鹽濃水分離工藝

1）三級RO濃水（含鹽分60000-70000mg/L）進入MVR蒸發系統進行液體蒸發和固體析出。MVR蒸發裝置對廢水RO反滲透濃液進行蒸發濃縮，然后結晶析出，過濾得到結晶固體鹽。MVR蒸發裝置1套，處理廢水量為10m3/d，可以連續24h運行。

2）分離后固體結晶回收利用或處理。

3主要構筑物及設備設計參數主要構筑物及設備設計參數污水預處理工段主要構筑物及設計參數見表2，脫鹽工段RO裝置主要部件及設計參數見表3。

4工程運行處理效果工程運行處理效果該廢水處理工程經過近2個月的調試運行，出水水質良好，出水污染物濃度穩定達標。對各處理單元水質進行檢測，結果匯總于表4。

可以看出，一級RO反滲透出水、二級RO反滲透出水、三級RO反滲透出水各項指標均低于GB3838－2002中的IV類水質標準，其中SS和TN質量濃度低于GB30484－2013新建企業直排水污染物限值。

5運行成本分析

運行成本分析設備購置費554萬，土建施工費500萬，設計費、安裝費、調試費等共計152萬。日常運行費包括人工費、電費、藥劑費、污泥費、設備折舊費、設備修理費。人工費按操作人員6人，兩班制，平均每天工資為120元/人，折合1.40元/m3；電費按總裝機容量為492.1kW，每日耗電為11025.6kWh，電價按0.8元/度計，則動力消耗費用為7497.40元/d，折合27.29元/m3；藥劑費按PAC耗量510kg/d，CaO耗量150kg/d，CaCl2耗量50kg/d，PAM耗量10.0kg/d，藥劑費合計1.16元/m3；污泥量為10kg/m3，污泥處置費為9.0元/m3；設備折舊費平均0.71元/m3；維修保養費平均0.18元/m3；運行費用合計39.74元/m3。6結結論論采用石灰乳反應-除氟反應-混凝沉淀-絮凝沉淀-石英砂過濾-活性炭過濾組合工藝初步處理某新材料公司高純度石墨、膨脹石墨生產廢水后，再使用保安過濾-反滲透-MVR蒸發工藝對該廢水進行深度處理以實現鹽分分離。工程經過一段時間運行，水質結果為，一級RO出水COD22mg/L，NH3-N、TN、TP、鹽分質量濃度分別為0.79、3.3、0.05、800mg/L、pH為7.2，SS未檢出；二級RO出水COD17mg/L，NH3-N、TN、TP、鹽分質量濃度分別為0.42、2.8、0.03、760mg/L，pH為7.0，SS未檢出；三級RO出水COD15mg/L，NH3-N、TN、TP、鹽分質量濃度分別為0.40、2.3、0.02、700mg/L，pH為7.0、未檢出SS，出水水質分別達到GB3838－2002中的IV類標準和GB30484－2013中的新建企業直排水污染物標準。廢水處理平均費用39.74元/m3。

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