引言

無水氟化氫和電子級氫氟酸都是重要的化工原料，在半導體材料加工、微納器件生產、太陽能電池等領域應用廣泛，是氟化工的重要產品之一。2020年公安部發布的《危險化學品目錄》明確確定了氟化氫或者氫氟酸都屬于危險化學品范疇，一旦氟化氫或氫氟酸泄漏到環境中，對環境和周邊群眾將造成較大危害。目前我國氟化工企業較多，如多氟多、巨化股份、三愛富、億利能源等，主要都以螢石（CaF2）和硫酸為原料，在回轉窯中加熱生產生產無水氟化氫，用于半導體行業，此外以上企業還不斷擴大產能，相繼開發生產了一些氟化工下游產品如含氟塑料、六氟磷酸鋰等高附加值產品。在以上生產過程中，氟化氫尾氣及含氟廢水的治理和排放屬于重要的安全環保問題。由于氟化氫具有高毒性和腐蝕性，對人體、動物的皮膚、呼吸道粘膜、眼角膜會造成嚴重的腐蝕和刺激，瞬間吸入泄漏的高濃度氟化氫會引發劇烈咳嗽，導致肺炎或支氣管炎等疾病，而且不能治愈[4]。如果水源受到污染，人體吸收氟離子后全身會中毒，對人體牙齒、骨骼、神經造成不能逆轉的毒害。我國《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996）對氟化物排放做出了要求，排放后空氣含氟濃度不得高于0.02 mg/m3，我國污水綜合排放標準（GB8978-1996）二級排放標準要求不得高于20 mg/L，在一些省份的地方標準中不得高于10 mg/L。十八大以來，我國對生態環境更加重視，含氟廢氣、廢水的合理治理對環境安全、群眾健康有重要意義，本文從工藝設計的理念出發，對含氟廢氣、廢水的治理提出了一種簡單、高效、成本較低的工藝設計。

1 工藝原理除了氟化氫生產企業會產生含氟尾氣外，其它化工行業如電解鋁、煉鋼、磷肥、氟塑料生產、玻璃、陶瓷、搪瓷等也會產生含氟廢氣，而且廢氣含有氟化氫和四氟化硅（SiF4）兩種氟化物，尤其是電解鋁和磷肥工業排放量相當大。目前含氟廢氣的處理主要有兩類方法，分別是吸收法和吸附法。吸收法使用水或者堿液為吸收劑，使極易溶于水的氟化氫溶于水或和堿液發生中和反應，進而處理含氟廢水。而四氟化硅溶于水生成氟硅酸和不溶于水的硅膠（SiO2?nH2O）。堿吸收法的機理與上述水吸收法基本相同，只是把水改為堿水如Na2CO3水溶液或NaOH水溶液，一般使用Na2CO3水溶液吸收含氟化氫廢氣制取冰晶石（Na3AlF6），用Na2CO3水溶液吸收氟化氫或四氟化硅，最后得到氟化物（氟化鈉或氟化銨）以及硅酸鈉（Na2SiO3）。吸附法一般選擇活性炭或多孔氧化鋁等多孔性材料，用于吸附廢氣中的氟化氫，在氟化氫濃度較低時以上材料具有較高的凈化效率，一般可達到98%以上。

活性炭吸附完氟化氫后需要再生，否則只能按照危險固廢處理，而氧化鋁不需再生，可把含氟的氧化鋁作為電解鋁車間電解槽的原料使用，產生的含氟廢氣進入下一個含氟廢氣處理循環。吸附法與吸收法相比具有明顯優勢，但是一般常用于電解鋁行業的含氟廢氣處理，具有一定局限性。本設計采用以水為吸收劑吸收廢氣中氟化氫，以石灰水為堿液處理含氟廢水，相關化學反應方程式如下[8]：HF(g)+Ca(OH)2(l)＝CaF2(s)+H2O (l)2 工藝系統本含氟廢氣、廢水處理工藝設計針對以氟化氫氣體為主的廢氣（其他氣體為空氣、水蒸氣）及產生的廢水，包括了如下幾個部分：噴淋吸收系統、反應系統、壓濾系統、中和系統、排放系統。整個工藝流程所用設備、管道都為PVC和PP材質，可以起到較好的耐氟化氫腐蝕的作用。工藝裝置最大處理含氟廢氣量可達到30000m3/h，廢水處理量達到20t/h。噴淋吸收系統設計了以自來水為吸收劑的噴淋塔，采用廢氣底部進入，自來水從上部噴淋的逆流接觸模式，使氟化氫充分溶解到水中，然后塔出口廢氣中氟化氫濃度小于0.02 mg/m3，達到排放標準，進行高點放空。反應系統是把噴淋塔底部的含氟廢水泵入反應槽，與石灰水等進行反應，得到白色的CaF2懸濁液[9]。接著壓濾系統對以上懸濁液進行壓濾，除去CaF2濾餅得到濾清液。濾清液一部分回用到反應槽，一部分到達中和系統（主要是中和槽），調節pH正常后經排放系統外排。工藝流程示意圖如圖1所示。

2.1 噴淋吸收系統本設計的噴淋吸收塔為填料吸收塔，全塔采用PVC材質，填料為塑料鮑爾環亂堆床層填料層共分為上下2段，兩個床層間有噴淋嘴，確保各床層間傳質均勻。廢氣自下而上與自來水逆流接觸，經過2段共4.0米厚的塑料鮑爾環亂堆床層，可保證液氣的充分混合，從而保證含氟廢氣中氟化氫去除效率達到98%以上。

2.2 反應系統

在噴淋吸收塔下部設置的噴淋水箱承載了吸收氟化氫后的含氟廢水，該廢水通過轉移泵轉移到反應槽，在槽內廢液與Ca(OH)2在攪拌過程中發生中和反應，生成的CaF2沉淀由于顆粒較小，會呈現懸浮狀態，因此需要定時加入少量聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑助凝。

2.3 壓濾機系統當CaF2沉淀濃度較高時（外觀呈現渾濁的白色），使用壓濾泵將該懸浮液泵入壓濾系統進行壓濾，該壓濾機一用一備。由壓濾泵送來的含有大量CaF2顆粒的懸浮液，進入塑料材質的自動拉板隔膜壓濾機進行自動壓濾。濾清液一部分進入反應槽循環利用，一部分進入中和系統。濾餅作為固廢集中處置。

2.4 中和系統、排放系統到達中和槽的濾清液pH值會略大于7，此時需要加稀鹽酸進行中和處理才能外排。中和后廢水進入排放槽，一部分廢水由排放泵進行外排，一部分回用至噴淋水箱補液。

3 結論該含氟廢氣、廢水處理工藝設計簡單，投資少、處理效率高、可改造余地大，有可連續操作、環保、安全和節省勞動力等優點，適用于中小型氟化氫生產企業，如用于電解鋁等企業，可在噴淋塔前增加除塵設備稍加改造即可。該工藝設計節省噴淋用自來水用量，產生的廢水大部分可以回用，降低了成本，提高了經濟效益，在氟化工行業具有廣闊的應用前景。

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